摘要:航天发射场加注库房数字式涡街流量计在四氧化二氮加注系统中长期使用，会致使其表面形成一定的腐蚀产物，改变其精度与正确率，进而影响加注量。为探讨其腐蚀产物的成分及形成机理，采用FEI场发射电子扫描电镜(SEM)、能谱分析仪(EDAX)和X射线光电子能谱仪(XPS)分别对腐蚀产物的表面形貌、组成含量及其存在形态进行了表征。结果表明，腐蚀表面由内部结合较为致密的黑色和黄色腐蚀产物构成，两者均含有N、O、Cr、Fe、Ni等元素，但黄色腐蚀产物的N含量和O含量相对更高，腐蚀更为严重。腐蚀产物主要以Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3等金属氧化物形式存在，腐蚀过程同时含有化学腐蚀和电化学腐蚀，但以化学腐蚀为主。
0引言
四氧化二氮具有强氧化性，常作为液体推进剂的一种氧化剂组元在空间运载火箭、导弹、鱼雷、姿态控制、反作用控制以及轨道控制等方面广泛应用［1-4］。同时，四氧化二氮还具有腐蚀性强、沸点低和毒性大等特点，其腐蚀性大小与水含量、温度和压力等因素密切相关，一般随着水含量的增加或温度的升高，其腐蚀性逐渐增强。目前，四氧化二氮在生产、运输、转注、贮存和使用过程中均选用一级相容材料，但受生产工艺、环境变化、操作不当及设备老化等因素影响，相容材料也存在腐蚀破坏和泄漏等风险。
在航天加注系统中，四氧化二氮腐蚀的发生通�；嵩斐闪椒矫娴奈：�，一方面腐蚀会加速接触材料(如贮罐、管路、阀门、加注泵、流量计等)的破坏和变质，降低材料寿命，衰减推进剂流量，甚至导致加注管路和阀门等的破裂泄漏，严重威胁人员健康和环境安全58];另一方面,腐蚀会引起四氧化二氮组分含量的变化，不仅降低液体火.箭发动机性能,而且增加经济成本，甚至影响航天发射成败5.日。正因如此,国内外对四氧化二氮的腐蚀研究十分重视。研究内容主要包括四氧化二氮的腐蚀规律0040!、蒸发特性02与不同材料的相容性[134以及材料的贮存寿命预测5、腐蚀试验方法8与涂层防护[6等多方面,这对预防或降低四氧化二氮腐蚀危害具有重要意义。
为此,本文以加注库房数字式涡街流量计为研究对象，对其在四氧化二氮环境中形成的腐蚀产物进行分析,探讨其腐蚀形成机理,以期降低甚至避免四氧化二氮腐蚀产物对加注系统造成的危害，确保航天加注系统的安全，同时也为四氧化二氮与其他相容材料的腐蚀发生提供理论借鉴。
1实验
1．1试样处理
先将长期服役的不锈钢材质的DY数字式涡街流量计从四氧化二氮加注系统中卸下,然后采用线切割将涡街流量计试样切割成若干小块,并用小刀将其表面不同颜色的腐蚀产物分别进行剥离和收集,随后对去除腐蚀产物的小块基底试样和收集的腐蚀产物进行检测分析。
1.2试样检测
采用FEI公司QUANTAFEG450型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察数字式涡街流量计表面剥离的黑色和黄色腐蚀产物的表面形貌,并用其自带的能谱分析仪(EDAX)分析腐蚀产物的元素组成含量。测试条件:测试电压20kV,光斑尺寸6.00μm,工作距离10mm;采用PHI5000VersaprobeII射线电子能谱仪(XPS)分析腐蚀产物的存在形态，试验使用Al靶。
2结果与讨论
2.1SEM分析
涡街流量计在四氧化二氮加注系统中长期使用,其表面存在一定厚度且分布不均的黑色和黄色腐蚀产物，黑色腐蚀产物数量明显更多。为了观察腐蚀产物的微观表面形貌，将其从涡街流量计表面剥离并进行SEM分析，其形貌如图1所示。
由图1可见，黑色腐蚀产物主要呈片层状，而黄色腐蚀产物呈块状，但两者内部结合均较为紧密，无大的孔洞或裂纹,表明腐蚀产物能够聚集，且形成大的颗粒物，但由于参与反应元素含量不同，腐蚀程度不同，导致腐蚀产物形态差异。
2.2EDAX分析
将涡街流量计的不锈钢基底和图1中的腐蚀产物进行EDAX分析,其测试结果如图2和表1所示�？梢钥闯觯恍飧只缀蠧、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素;黑色腐蚀产物含有C、NO、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素;黄色腐蚀产物含有C、N、0、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素。与不锈钢基底相比.黑色腐蚀产物主要增加了N、Al.Mn元素;黄色腐蚀产物主要增加了N、Na、Mg、Al元素.两者腐蚀产物共网增加了N和A1元素。其中.N元素直接来源于四氧化二氮参与反应形成的含N产物，而A1元素很可能来自周围环境。比如水中的杂质代入等�；粕床镏械腘a和Mg的存在可以作为佐证。另外.不锈钢基底N含量、0含量、Cr含量、Fe含量、Ni含量的原子百分比为0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑色腐蚀产物和黄色腐蚀产物的N含量、0含量、Cr含量、Fe含量.Ni含量的原子百分比分别为3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由此得出.与不含N元素的不锈钢基底相比。黑色腐蚀产物和黄色腐蚀产物的N含量和0含量更高.而Cr含量、Fe含量和Ni含量相对更低.同时黄色腐蚀产物的N含量和0含量比黑色腐蚀产物的N含量和O含量要高很多。而Cr含量、Fe含量和Ni含量相对要少很多。能谱结果表明.N元素的参与导致不锈钢基底表面的腐蚀.而N元素的直接来源是四氧化二氮.其与不锈钢基底表面在环境因素作用下发生复杂的化学或电化学反应导致N元素进入腐蚀产物中�；粕床锉群谏床锏母闯潭雀�.这也表明不锈钢基底表面的腐蚀程度与进入腐蚀产物中的N含量有关。由于四氧化二氮本身不与干燥的不锈钢反应，故存在某种中间反应物质.该物质含量越高.不锈钢基底表面腐蚀越严重。
2.3XPS分析
将涡街流量计的不锈钢基底和黑色腐蚀产物进行XPS分析，其测试结果如图3所示。由图3可见，不锈钢基底含有C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr等元素;黑色腐蚀产物含有Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni等元素。N元素的分析与EDAX分析结果一致;Si、大量Fe单质和少量Fe的氧化物形式存在;黑色腐蚀产物中Fe主要以Fe2O3形式存在。不锈钢基底和黑色腐蚀产物Cr2p3/2的电子结合能分别为574.4eV和576.7eV,与标准图谱Cr2p32中单质Cr的574.1eV和Cr2O3的576.6eV比较可知,不锈钢基底中Cr元素主要以单质Cr存在,黑色腐蚀产物中Cr元素以Cr203形式存在。同理分析,黑色腐蚀产物中Ni元素以Ni2O3形式存在。黑色腐蚀产物中NIs的电子结合能为398.0eV,与NH.NO,的电子结合能398.5eV相对接近,故黑色腐蚀产物中N元素最可能以NO,形式存在。
2.4腐蚀产物形成机理探讨
液态四氧化二氮在加注系统中存在着NO4→2NO2的化学反应平衡,这个平衡反应强烈依赖于内部环境温度,且随着内部环境温度的升高，NO2的含量显著增加7。当涡街流量计表面与N2O2液体长时间接触时,特别是在室温下长期放置或气候变化导致的环境温度升高,均会促使NO2含量的增加。在加注系统密闭性不好的情况下,环境中的水分进人加注系统,导致四氧化二氮中相当水含量的升高,甚至可能高于《四氧化二氮规范》中规定相当水含量的0.15%[18)。
由于NO2与H20发生化学反应,生成HNO,和NO。温度升高,四氧化二氮中水含量加大,这会导致HNO3含量增加,增加的HNO3含量会加速不锈钢基底的金属溶出,作用结果形成大量的金属硝酸盐。与此同时,由于不锈钢含有0、Fe、Ni、Cr等元素,且各个.元素电化学性质存在差异,使得某些金属元素在HNO3的酸性环境条件下也会发生--定的电化学反应,形成某些金属离子,这些金属离子与硝酸根作用也会形成相应的金属硝酸盐,但电化学反应与化学溶解反应相比相对较弱,起着次要的作用。这些反应共同作用形成的金属硝酸盐在液态四氧化二氮环境中的溶解度很低,使得金属硝酸盐会在涡街流量计的表面结晶析出,时间越久,析出物越多,也越容易聚集形成大量的片状或块状的腐蚀产物.这些腐蚀产物在空气中氧气的作用下,便会氧化形成各种金属氧化物，SEM、EDAX和XPS分析证明了，上述推断结果。
3结论
通过对航天发射场加注库房数字式涡街流量计表面腐蚀产物进行FEI场发射电子扫描电镜(SEM)、能谱分析仪(EDAX)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析,确定腐蚀产物为分布不均但内部结构较为致密的片层状黑色腐蚀产物和块状黄色腐蚀产物两种构成，腐蚀过程包含化学腐蚀和电化学腐蚀,但以化学腐蚀为主。两种腐蚀产物均含有N,0.Cr.Fe、Ni等元素,但黄色腐蚀产物的N含量和0含量相对更高.腐蚀更为严重。涡街流量计表面的黑色腐蚀产物主要以Fe2O,、C203、Ni;O,等金属氧化物形式存在,可能含有一定的NO;。在四氧化二氮长期贮存过程中,加注系统密封不好,会导致加注系统中的HNO3含量增加,进而加速涡\街流量计表面的腐蚀。
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